Модифицированные битумные вяжущие
Как мы уже отмечали ранее, использование минеральных нефтяных битумов для производства строительных материалов наиболее эффективно при их модификации. Появление оценки качества и классификации битумных вяжущих для дорожного строительства Суперпейв (Superpave) расширило область изучения влияния различных модифицирующих добавок. Это стало возможным благодаря тому, что тесты Суперпейв (Superpave) включают в себя методы физического моделирования некоторых процессов происходящих с вяжущими при эксплуатации асфальтовых покрытий. В методы физического моделирования входят процессы старения, протекающие за счет окисления битумных вяжущих, процессы испарения жидких летучих нефтяных компонентов, деформационных нагрузок в период эксплуатации дорожного полотна и воздействия низких температур. Кроме того, тесты Суперпейв (Superpave) позволяют изучать свойства материалов, которые подвергаются совокупным методам физического воздействия на процессы старения битумных вяжущих. Это обстоятельство открывает возможности прогнозировать поведение дорожного покрытия на протяжении длительного периода
эксплуатации асфальта в естественных природных условиях.
В соответствии с национальной программой исследования шоссейных дорог в 2001 году в Америке был опубликован отчет № 459 по изучению характеристик модифицированных битумных вяжущих для проектирования дорог с помощью оценки качества Суперпейв (Superpave). В качестве основных показателей, влияющих на улучшение свойств битумных вяжущих, были выбраны: Permanent deformation (PD) - остаточная деформация, Fatigue cracking (FC) - усталостных трещин, Low-temperature cracking (LTC) - низкотемпературный крекинг , Moisture damage (MD) – влагопоглощение, Aging resistance (AG) - устойчивость к старению (окисление).
В таблице 1 приведены типы модифицирующих веществ и отмечено, на какие характеристики битумных вяжущих они оказывают положительное действие. Из таблицы 1 видно, что наиболее влиятельными модификаторами (по количеству показателей) является элементарная сера, стирен-бутадиен-стирен (SBS) и резиновая крошка.
Таблица 1. Типы модификаторов битумных вяжущих
Тип модификатора | Вещества | Эффект действия | |||||
PD | FC | LTC | MD | AG | |||
Наполнители | Сажа | + | + | ||||
Минеральные | гашеная известь | + | + | ||||
легкая зола | + | ||||||
портландцемент | + | ||||||
минеральный порошок | + | ||||||
Наполнители | Элементарная сера | + | + | + | |||
Лигнин | + | ||||||
Полимеры-эластомеры | Стирен-бутадиен (SB) Диблок | + | + | + | |||
Стирен-бутадиен-стирен Триблок/Радиальный (SBS) | + | + | + | ||||
Стирен-изопрен (SIS) | + | ||||||
Стирен-этилбутилен (SEBS) | |||||||
Стирен-бутадиен латекс (SBR) | + | + | |||||
Натуральный каучук | + | ||||||
Акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS) | + | ||||||
Полимеры-пластомеры | Этилен винилацетат (EVA) | + | + | ||||
Этилен-пропилен диенового мономера (EDPM) | + | ||||||
Этиленацетат (EA) | + | ||||||
Полиизобутилен | + | ||||||
Полиэтилен (низкого и высокого давления) | + | + | |||||
Полипропилен | + | ||||||
Резиновая крошка | Различные размеры, технологические процессы | + | + | + | |||
Окислители | Соединения марганца | + | |||||
Углеводороды | Ароматические | + | |||||
Нафтеновые | |||||||
Жирные парафины нормального строения | + | ||||||
Вакуумный газойль | + | ||||||
Асфальтены процесса глубокой вакуумной экстракции масел | + | ||||||
Асфальтены процесса деасфальтизации | + | ||||||
Асфальтены вакуумного остатка | + | ||||||
Сланцевая нефть | + | + | |||||
Легкая нефть | |||||||
Природные битумы | Тринидад | + | + | + | + | ||
Гильсонит | + | + | |||||
Блокаторы поглощения влаги | Амины | амидоамины | + | ||||
полиамины | + | ||||||
полиамиды | + | ||||||
Гашеная известь | + | ||||||
Органо-металлические соединения | + | ||||||
Основной процесс получения битума | Окисление | ||||||
Остаточный | |||||||
Пропановая деасфальтизация (PPA) | + | + | + | ||||
Волокна | Полипропилен | + | + | ||||
Стекловолокно | |||||||
Стальные волокна (армирование) | + | + | + | ||||
Природные | Целлюлоза | + | |||||
Минеральные волокна (хризотил) | + | ||||||
Антиоксиданты | Соли (карбаматы) | Свинца | + | + | |||
Цинка | + | + | |||||
Сажа | + | + | |||||
Соли кальция | + | ||||||
Гашеная известь | + | + | |||||
Фенолы | + | ||||||
Амины | + | + | |||||
(PD) Permanent deformation - Остаточная деформация | |||||||
(FC) Fatigue cracking - Усталостная трещиностойкость | |||||||
(LTC) Low-temperature cracking - Низкотемпературный крекинг | |||||||
(MD) Moisture damage – Влагопоглощение | |||||||
(AG) Aging resistance - Устойчивость к старению |
Вопросу использования серы в качестве модификатора битумных вяжущих посвящено достаточно много исследований в нашей стране и за рубежом. Поэтому останавливаться на этом мы не будем. Однако хотелось бы отметить тот факт, что применение серы в качестве модификатора предполагает именно химические преобразования в органических соединениях битума. На наш взгляд, самым интересным моментом этой технологии является то, что в одном из вариантов получения битумных вяжущих с использованием серы впервые было предложено вводить модификатор в гудрон до процесса получения самого битумного вяжущего. Отметим также что, несмотря на положительные результаты исследований, широкое применение такого рода продукты не нашли. Объяснение этого представляет собой отдельную тему, которая выходит за рамки наших исследований.
В мировой практике наиболее распространенным способом улучшения свойств битумов является модификация их полимерами. На сегодняшний день ассортимент полимерных добавок весьма широк, однако круг практически используемых значительно уже, и наилучшими в нём сегодня признаны термоэластопласты типа «стирол-бутадиен-стирол» (SBS). Поначалу улучшенные свойства полимербитумных композиций исследователи пытались объяснить образованием химических связей между битумом и полимерами. Химические методы исследования для этого оказались бесполезными, поскольку битумы имеют сложный состав и, введение полимеров делает эти методы малопригодными. После того, как исследователям стал доступен метод инфракрасной спектроскопии, для большинства полимернобитумных композиций было показано отсутствие каких-либо химических новообразований в составляющих битумных вяжущих.
По мнению большинства авторов, полимеры химически не взаимодействуют с битумом, а растворяются (в малых концентрациях), либо диспергируют в нём, упрочняя его структуру. По мере увеличения концентрации, частицы полимера увеличиваются в размере за счёт агрегации, сближаются между собой и образуют рыхлую сетчатую структуру. По мнению некоторых исследователей, при содержании полимера более 25 % происходит инверсия фаз. По их мнению, такой характер взаимодействия подтвержден оптическими и электронномикроскопическими методами.
Вероятнее всего, так оно и есть. Однако, по нашему мнению, несмотря на достаточно серьезные исследования в этой области, вопрос поведения высококонцентрированных полимерных битумных вяжущих до конца изученным считать нельзя, поскольку в настоящее время не изучены технологии химического растворения полимеров.
Между тем, химическое взаимодействие компонентов в битумполимерных композициях остаётся желательным, так как обеспечивает однородность и стабильность последних, например, исключает расслоение композиций под влиянием разности плотностей битумов и их модификаторов. В то же время очевидно, что в процессе модификации битумов при температурах 160-180 °С и механическом перемешивании происходят процессы образования свободных радикалов, что теоретически может привести к химическим реакциям. Некоторые исследователи отмечают, что «большинство рекламируемых химических модификаторов в действительности «работают» в битумах традиционным образом, оставаясь в мальтеновой фракции битума. Поэтому поиск новых полимерных модификаторов битумов, содержащих реакционноспособные функциональные группы, остаётся актуальной задачей». Отсюда следует вывод о том, что если проводить процессы растворения полимеров при более высоких температурах и, возможно, в присутствии добавок, активирующих радикально-цепные процессы, то существует вероятность получения нового типа битумных вяжущих.
Как мы уже отмечали ранее, в состав резины большинства автопокрышек, из которых получают резиновую крошку, входит бутадиенстирольный каучук, только вулканизированный. Способы модификации битумных вяжущих резиновой крошкой весьма многообразны. Однако их все объединяет лишь то, что процесс получения конечного продукта проводят также при температурах, при которых не происходит изменение химической структуры резины и битума. Когда проводят какую-то обработку резиновой крошки, то это выполняется до процесса растворения в битуме. Если посмотреть на сертификат качества такой компании как Paramount Petroleum Asphalt Cements, то с большой степенью вероятности можно утверждать, что резиновая крошка подвергалась процессу предварительной девулканизации.
Таблица. 2. Информация о составе битумных вяжущих компании «Paramount Petroleum» (фрагмент из сертификата качества)
Наличие допустимой менее чем 0.1% концентрации сероводорода говорит о том, что процесс девулканизации проводился с помощью извлечения химически связанной в резине серы через стадию образования сероводорода. Сам факт наличия указанных в сертификате допустимых значений концентраций сероводорода говорит о том, что подобные битумные вяжущие получают при температурах не выше 180°С, поскольку в противном случае концентрации сероводорода в указанном сертификате должны были быть значительно меньшими.
Подводя итог вышесказанному, можно сделать вывод о том, что в настоящее время все процессы модификации битума проводятся при температурах и условиях, при которых исходный битум по своей химической природе не изменяется. Все процессы такого типа лежат в области физической и коллоидной химии.
О новых технологиях получения битумных вяжущих из резиновой крошки и нефтепродуктов мы расскажем в следующем разделе.